Separação de fases em mulita
Scientific Reports volume 12, Número do artigo: 17687 (2022) Citar este artigo
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Aluminossilicatos (AS) são onipresentes em cerâmica, geologia e ciência planetária, e suas formas vítreas sustentam tecnologias vitais usadas em monitores, guias de onda e lasers. Apesar disso, o comportamento fora do equilíbrio do protótipo do composto AS, mulita (40SiO2-60Al2O3, ou AS60), não é bem compreendido. Ao super-resfriar profundamente o líquido de composição de mulita por meio de levitação aerodinâmica, observamos a desmistura líquido-líquido metaestável que produz um vidro bifásico transparente, compreendendo uma mistura em nanoescala de AS7 e AS62. Extrapolações de medições de espalhamento de raios X mostram que a fase AS7 é semelhante ao SiO2 vítreo com algumas espécies de Al substituídas por Si. A fase AS62 é construída a partir de uma rede altamente polimerizada de poliedros AlOx coordenados em 4, 5 e 6. A polimerização da rede AS62 e a morfologia composta fornecem mecanismos essenciais para o endurecimento do vidro.
A mulita é um material eminente em todo o campo da cerâmica, desde cerâmica e porcelanas até refratários e revestimentos de barreira térmica1. Como uma fase do sistema CaO-MgO–Al2O3-SiO2 (CMAS), que está presente em todo o Universo, também representa um importante material geológico, formado na superfície da Terra quando magmas basálticos entram em contato com minerais argilosos2. No binário de aluminossilicato (AS), a composição mulita (40SiO2-60Al2O3, ou AS60) é efetivamente um membro final dos vidros baseados em AS. Estes constituem uma grande fração dos vidros funcionais devido à sua dureza e tenacidade3. Uma chave para obter as propriedades desejáveis desses vidros é navegar em torno da imiscibilidade líquido-líquido metaestável do sistema durante o processamento, o que pode levar a vidros separados por fases na região rica em SiO2 do diagrama de fases após a têmpera por fusão4. Evitar ou manipular esta imiscibilidade fornece os meios para controlar as propriedades dos vidros resultantes.
O intervalo de miscibilidade conhecido do AS varia qualitativamente próximo ao SiO2 e termina antes da composição da mulita, aproximadamente AS7-AS56. No entanto, persiste um desacordo substancial em relação aos limites de composição e temperatura de imiscibilidade (Fig. 1). Muitos estudos experimentais localizaram a composição da mulita fora do intervalo de miscibilidade4,5,6, enquanto diferentes modelos termodinâmicos a previram dentro7,8 ou fora9,10,11 do intervalo (ver Fig. 1). A esse respeito, embora a mulita seja onipresente na cerâmica, seu papel estrutural na separação de fases AS permanece um mistério não resolvido. Isso ocorre principalmente devido às altas temperaturas envolvidas e à natureza metaestável da cúpula de separação de fase líquido-líquido, que existe centenas de graus abaixo do ponto de fusão de equilíbrio (\({T}_{m}\) ~ 1890 °C para mulita11 ). Rosales-Sosa et al.12 relataram recentemente um vidro de composição mulita com dureza excepcional (8,07 GPa) e resistência a rachaduras (55,4 N), o que desperta curiosidade renovada sobre a estrutura do vidro de composição mulita e uma explicação para essas propriedades desejáveis. (Doravante, o vidro de composição mulita é referido como "vidro mulita", definido como a forma vítrea obtida pela têmpera por fusão do líquido AS60.) Aqui, descobrimos que o vidro mulita é de fato bifásico, com domínios nanométricos de SiO2 rico em vidro incorporado em uma rede vítrea e polimerizada rica em Al2O3. As medições da estrutura do vidro e da microscopia eletrônica fornecem evidências inequívocas da separação de fase líquido-líquido na mulita e fornecem uma estimativa baseada em experimentos para o limite de alta Al2O3 da imiscibilidade do AS. A modelagem da estrutura atômica deste membro final rico em Al ilumina os fundamentos estruturais da excelente resistência a rachaduras do vidro mulita.
Imiscibilidade líquido-líquido metaestável em SiO2-Al2O3. Numerosos locais para a lacuna de miscibilidade foram propostos com base em observações experimentais de vidros temperados e cálculos termodinâmicos (curvas coloridas com números de referência fornecidos na figura). Os limites de composição e temperatura de imiscibilidade variam substancialmente entre os estudos, com o membro final rico em Al2O3 cruzando \({T}_{g}\) em qualquer lugar de 56 a > 85 mol. %. Diagrama de fase de equilíbrio adaptado de Mao et al.11. A transição vítrea é \({T}_{g}\)7, e a cristalização dos vidros após o aquecimento é \({T}_{x}\)41.